Технологический процесс подготовки поверхности алюминиевых образцов
Качественное анодирование начинается с правильной подготовки поверхности. Ниже приведён полный технологический процесс подготовки алюминиевых образцов перед анодированием.
| Технологическая операция | Продолжительность, мин | Температура, °C | Анодная плотность тока, А·дм⁻² | Напряжение на клеммах ванны, В |
|---|---|---|---|---|
| 1. Рекристаллизационный отжиг с последующим охлаждением на воздухе (для снятия внутренних напряжений в металле) | 30,0 | 500-550 | — | — |
| 2. Обезжиривание в растворе, г·л⁻¹: углекислый натрий — 150; тринатрийфосфат — 50; оксиэтилированный алкилфенол (ОП-7) — 10; вода — 790 | 5 | 60 | — | — |
| 3. Промывка последовательно в проточной и дистиллированной воде | 2-5 | 20-25 | — | — |
| 4. Травление в растворе, г·л⁻¹: азотная кислота (ρ=1,52 г/см³) — 800; фтористоводородная кислота (45%) — 100; вода — 100 | 0,5-1,0 | 20,0-25,0 | — | — |
| 5. Промывка последовательно в проточной и дистиллированной воде | 2,0-5,0 | 20,0-25,0 | — | — |
| 6. Сушка образцов путём обдувки тёплым воздухом | 1,0-2,0 | 50,0-60,0 | — | — |
| 7. Электрохимическая полировка в растворе состава, % (масс): ортофосфорная кислота (ρ=1,6 г/см³) — 50,0; серная кислота (ρ=1,84 г/см³) — 35,0; хромовый ангидрид — 5,0; дистиллированная вода — 10,0. Плотность приготовленного электролита — 1,68-1,70 г/см³ | 10,0 | 60,0-70,0 | 50,0 | 12,0-15,0 |
| 8. Промывка последовательно в проточной и дистиллированной воде | 2,0-5,0 | 20,0-25,0 | — | — |
| 9. Выдержка электродов в 10% растворе гидроксида натрия с последующей промывкой в проточной и дистиллированной воде (для снятия образовавшейся в процессе электрохимической полировки оксидной плёнки) | Несколько секунд до появления первых пузырьков водорода | 20,0-25,0 | — | — |
Контроль качества подготовки: качество подготовки поверхности микроэлектродов контролировали по значению сопротивления, измеряемого с помощью моста переменного тока Р-568. При хорошей подготовке сопротивление образца должно было совпадать с сопротивлением чистого алюминия.
Комбинированные электролиты для анодирования
Все более широкое применение в гальванике находят водные растворы, содержащие два и более электролита с разными анионами. Такие растворы получили название комбинированных или составленных. Они позволяют получать на алюминии и его сплавах без усложнений условий анодное покрытие разных свойств.
Основные компоненты электролитов
К органическим кислотам, применяемым в комбинированных электролитах, относятся:
- Янтарная кислота
- Адипиновая кислота
- Щавелевая кислота
- Винная кислота
- Муравьиная кислота
- Глутаровая кислота
- Сульфосалициловая кислота (C₇H₆O₆S)
- 4-сульфофталевая кислота
- Изосульфофталевая кислота (C₈H₆O₇S)
- Сульфорезорциновая кислота (C₆H₆O₅S)
Электролиты на основе серной и щавелевой кислот
Большое число работ посвящено анодированию в комбинированных электролитах, состоящих из серной и щавелевой кислот. При исследовании процесса анодирования алюминия и его сплавов в электролите, содержащем 100 г·л⁻¹ серной кислоты и 10 г·л⁻¹ щавелевой кислоты, при анодной плотности 1 А·дм⁻² и температуре 15-20 °C было установлено, что толщина сформированных оксидных пленок в 1,5 раза выше, чем у оксидов, полученных в сернокислотном электролите.
Преимущества щавелевой кислоты
Предполагается, что благоприятное влияние щавелевой кислоты обусловлено не торможением процессов растворения пленки в электролите, а образованием более кислостойкого оксида.
Электролит для твердого анодирования (сплавы 2024 и 6061)
На основе серной и щавелевой кислот разработан состав электролита и режим твёрдого анодирования алюминиевых сплавов 2024 и 6061, используемых в космической технике:
| Параметр | Значение |
|---|---|
| Плотность тока | 2,5-3,7 А·дм⁻² |
| Время процесса | 60-90 мин |
| Температура | 15-20 °C |
Электролит на основе малоновой и щавелевой кислот
Ряд авторов рекомендуют растворы, содержащие щавелевую и малоновую кислоты. Электролит состоит из 10% малоновой и 3% щавелевой кислот. Анодный процесс ведут при высоких напряжениях от 100 до 140 В. Установлено, что при содержании щавелевой кислоты выше 3%, свойства анодных оксидов равноценны полученным в одной щавелевой кислоте.
Недостаток: некоторых щавелевокислых электролитов является необходимость их охлаждения и длительность процесса.
Сульфосалициловая кислота в электролитах
Сульфосалициловая кислота обладает большой электропроводностью, с алюминием она образует растворимые комплексные соединения. В электролите, приготовленном на основе сульфосалициловой кислоты, замедляются процессы пептизации образующихся оксидов, что даёт возможность получить на алюминии и его сплавах достаточно толстослойные покрытия.
Характерное достоинство
Возможность получения в них твёрдых и коррозионно-стойких оксидных покрытий при температуре 15-25 °C.
Трёхкомпонентный электролит Вольфсона
А.И. Вольфсон разработал трёхкомпонентный электролит для анодирования на постоянном токе:
| Компонент | Концентрация, г·л⁻¹ |
|---|---|
| Сульфосалициловая кислота | 100 |
| Щавелевая кислота | 30 |
| Серная кислота | 3 |
Рекомендуемые режимы анодирования:
- Температура электролита: 20-30 °C
- Плотность постоянного тока: 2-3 А·дм⁻²
Электролит для высокой износостойкости
Для получения высокой износостойкости плёнки анодирование проводят в электролите следующего состава:
| Серная кислота | 200 г·л⁻¹ |
| Гликолевая кислота | 3 г·л⁻¹ |
| Глицерин | 2 г·л⁻¹ |
| Температура | 21 °C |
| Анодная плотность тока | 2,6-3,9 А·дм⁻² |
Анодирование на переменном токе
При анодировании на переменном токе в катодный полупериод происходит частичное разрушение p-i-n перехода и сопротивление оксидной плёнки снижается. При анодной поляризации сопротивление оксидного слоя возрастает за счет восстановления p-i-n перехода.
Непрерывное анодирование на переменном токе
Описан способ непрерывного анодирования алюминия и его сплавов на переменном токе, после чего его поверхность приобретает хорошую адгезионную способность к лакам, краскам и т.д.
| Электролит | Растворы серной, фосфорной кислот или их смесей, органическое соединение Cr³⁺ |
| Анодная плотность тока | 8-20 А·дм⁻² |
| Напряжение | 20-50 В |
| Температура | 60-70 °C |
| Время | 10 с |
Толстослойные покрытия на переменном токе
Разработан способ получения толстослойных анодных оксидных покрытий при поляризации переменным током в электролите, содержащем:
- Серная кислота: 50-100 г·л⁻¹
- Щавелевая кислота: 10 г·л⁻¹
- Температура электролита: 0-10°C
Для твёрдого анодирования алюминиевых сплавов также используют электролит состава: 100-120 г·л⁻¹ серной кислоты, 1-2 г·л⁻¹ сернокислого хрома и 1-2 г·л⁻¹ трилона Б.
Применение сульфата никеля
Применение режима поляризации переменным током в электролите, содержащем 15% серной кислоты с добавлением 20 г·л⁻¹ сульфата никеля, позволяет получать на алюминии и его сплавах плёнки повышенной толщины. Однако данный электролит чувствителен к содержанию ионов алюминия в растворе, поэтому для полноценной работы электролита концентрация ионов алюминия не должна превышать 10 г·л⁻¹.
Добавка хромового ангидрида
При использовании переменного тока при анодировании из 3-6% растворов щавелевой кислоты целесообразно добавлять 0,5-1% хромового ангидрида, что повышает стабильность работы электролита.
Важно: на переменном токе из растворов щавелевой кислоты оксидные плёнки получают более эластичные, рыхлые, имеющие пониженное сопротивление к коррозии и износу, по сравнению с АОА, сформированным на постоянном токе.
Смешанная поляризация (постоянный + переменный ток)
Применение режима смешанной поляризации постоянным и переменным током значительно увеличивает плотность переменного тока без снижения качества покрытия.
Оптимальный состав трёхкомпонентного электролита
| Сульфосалициловая кислота | 90 г·л⁻¹ |
| Щавелевая кислота | 30 г·л⁻¹ |
| Серная кислота | 7 г·л⁻¹ |
Результаты процесса
При смешанной поляризации постоянным и переменным током за короткое время (20-30 минут) можно получить АОА толщиной 80-100 мкм, обладающий требуемыми защитными свойствами.
Анодирование сплава АЛ9
Исследование процесса формирования анодного оксида на сплаве АЛ9 в сернокислотном электролите показало, что применение режима смешанной поляризации значительно снижает напряжение процесса, при этом соотношение плотности постоянного и переменного токов определяется составом сплава.
Использование режима смешанной поляризации для сплавов с высоким содержанием меди (Д1 и Д16) приводит к повышению толщины и микротвёрдости оксидной плёнки.
Двухэтапное анодирование
Если проводить процесс анодирования в два этапа:
- В начале с применением постоянного тока
- Затем с наложением переменного тока с соотношением плотностей 4:1
То за время 150 минут можно получить оксидные плёнки более 100 мкм.
Щавелевокислое анодирование
Процесс осуществляется при температуре 15-30°C, напряжение на клеммах при формировании АОА весьма высокое, оно достигает 120 В при начальном напряжении 40-50 В.
Применение:
- Получение износостойких покрытий
- Покрытия, предназначенные для дальнейшего наполнения различными составами
- Получение оксидов на сплавах с относительно высоким содержанием меди и кремния
Важно: по энергетическим затратам и стоимости расходуемых реактивов щавелевокислое анодирование является более дорогостоящим процессом, чем сернокислотное анодирование.
Адипиново-фосфатный электролит
Формирование АОА может протекать в адипиново-фосфатном электролите. Электролит работоспособен в широком диапазоне плотностей тока, характеризуется высокой скоростью формирования плёнки.
Электролит для компактных электроизоляционных плёнок
| Щавелевая кислота | 50 г·л⁻¹ |
| Лимонная кислота | 50-100 г·л⁻¹ |
| Борная кислота | 50 г·л⁻¹ |
| Изопропанол | 50-100 г·л⁻¹ |
| Температура | 10-60 °C |
| Анодная плотность тока | 1-2 А·дм² |
Наполнение и уплотнение анодных оксидных плёнок (АОА)
Анодный оксид алюминия обладает сильными адсорбционными свойствами. Уже в процессе формирования протекает частичная гидратация оксида, представляющая собой хемосорбцию 6-7% воды. Одновременно с этим происходит физическая адсорбция и хемосорбция электролита.
Вводя в раствор электролита различные вещества, благодаря этому свойству, можно получать наполненные плёнки и, таким образом, изменять их эксплуатационные свойства в нужном направлении. Например, повышать коррозионную стойкость и защитное действие АОА, имеющего пористое строение.
Методы наполнения АОА
Наполнением осуществляется:
- Пигментация АОА
- Пропитка полимерами, смолами, жидкими кристаллами, расплавами
- Введение металла в АОА
Введение металла в АОА обеспечивает:
- Изменение электрических свойств (Au, Co, Cu)
- Появление магнитных свойств и их вариацию (Fe, Co, Ni)
- Поглощение солнечной энергии
- Люминесценцию (Cr)
Важное условие
Наибольшее включение частиц из раствора электролита в оксидные плёнки происходит в том случае, если они пористы. Для этих целей, как нельзя лучше, подходит формирование АОА из многокомпонентного электролита при помощи поляризации асимметричным переменным током.
Наполнение твёрдыми частицами
На толщину и твёрдость плёнки сильное влияние оказывают добавки нерастворимых и трудно растворимых порошков, вводимых в электролит:
- Угольная сажа
- Стекло
- Al₂O₃
- CaOₓ
- TiC
- Fe₃O₄
Указанные добавки приводят к росту толщины плёнок (в среднем в 1,5 раза по сравнению с электролизом при тех же условиях, но без внедрения добавок), увеличивают их твёрдость. Эти эффекты возрастают по мере роста дисперсности частиц порошка.
Наполнение вольфрамом и диоксидом кремния
Наполнение АОА вольфрамом и частицами SiO₂ увеличивает коррозионно-защитные свойства, износостойкость и твёрдость плёнок, а электроосаждение кобальта в порах анодного оксида влияет на его магнитные свойства.
Наполнение хромом (III)
Оксидные покрытия с повышенными защитными свойствами также получают из растворов, содержащих ионы Cr (III) с кремнийфторидом и фторидом натрия.
Электронаполнение силикатом натрия
Для увеличения коррозионной стойкости и излучательной способности анодного оксида алюминия проводят электронаполнение его поверхности силикатом натрия, как с использованием переменного, так и постоянного тока.
При введении в 15%-ный раствор серной кислоты кремния в различной форме, а именно, в виде 1-10% раствора гидрозоля SiO₂ или аэросила, в количестве 0,01-1% возрастают защитные свойства АОА.
Наполнение неорганическими солями
Процесс наполнения АОА может осуществляться путём дополнительной пропитки, погружением в растворы, содержащие различные, в основном неорганические, соли. По назначению эти соли можно разделить на две группы:
Первая группа — повышение коррозионно-защитных свойств
Такими добавками могут быть гидролизующие соли, чаще всего сульфаты или ацетаты никеля, кобальта, кадмия, цинка, олова, железа, алюминия, свинца, меди, а также хроматы и бихроматы калия или натрия.
Вторая группа — улучшение специальных свойств
- Твёрдость и износостойкость: сульфат цинка и уксуснокислый натрий
- Повышенное сопротивление усталости: азотнокислый аммоний
- Хорошая адгезия к лакокрасочным покрытиям, высокие электроизоляционные свойства: таннин
Наполнение фторидом никеля
Известен способ наполнения АОА, сформированного при электролизе постоянным током, путём его дополнительной пропитки погружением в 0,5%-ный раствор NiF₂ при температуре 30°C. Показано, что наполнение АОА фторидом никеля приводит к увеличению его износостойкости и коррозионной стойкости.
Уплотнение АОА
Уплотнение АОА путём погружения как в раствор, содержащий K₂Cr₂O₇ и фторопластсодержащее поверхностно-активное вещество при температуре 60-95°C на 10-20 мин, так и в любые растворы пассиваторов (бихроматы, хроматы) обеспечивает повышенное коррозионно-защитное действие плёнок в результате того, что барьерный и пористый слой будут пропитаны замедлителями коррозии ((AlO)₂CrO₄ и (AlO)HCrO₄), которые оказываются химически связанными с материалом оксида.
Наполнение АОА фторопластом (ПТФЭ)
Весьма перспективным является внедрение в АОА частиц ПТФЭ (политетрафторэтилена), так как приводит к резкому увеличению защитных и диэлектрических свойств анодированного алюминия. Кроме того, наполненный ПТФЭ АОА будет являться хорошей подложкой при нанесении полимерных покрытий, увеличивая их адгезионное взаимодействие с ней и износостойкость.
Метод заполнения пор ПТФЭ
Для заполнения пор размером 10-50 нм, которые образуются при анодировании алюминия, магния и его сплавов, частицами ПТФЭ предложено использовать водную суспензию, содержащую частицы ПТФЭ с размером 1-10 нм. Получение суспензии с таким размером частиц осуществлялось полимеризацией мономера тетрафторэтилена в воде. Размер частиц определялся длительностью процесса.
В полученную суспензию погружали анодированный алюминий, после чего проводили операцию спекания. Это привело к резкому увеличению его коррозионной стойкости.
Способ наполнения микропористой поверхности
Известен способ наполнения ПТФЭ микропористой поверхности анодного оксида алюминия, магния или их сплавов, полученных при поляризации постоянным током. Фторопласт вводят в поверхностный слой путём погружения исследуемых образцов в водный раствор суспензии фторопласта с размером частиц 1-50 нм. Фторопласт частично полимеризуют, затем нагреванием расплавляют или спекают.
Поверхность оксидного слоя покрывается фторполимерами в результате полимеризации и связывается с фторполимерами, содержащимися в микропорах оксида.
Дополнительное применение
Наполнение АОА ПТФЭ также используют для получения плёнок, обладающих смазочными свойствами.
Композиционные покрытия на базе АОА (туфрам)
Имеет место создание на базе АОА композиционных покрытий. Например, таких как туфрам, представляющий собой АОА, наполненный тетрафторэтиленом с последующей термообработкой при температуре 400°C, а затем соединённого с керамикой.
Свойства туфрама
- Индифферентно к действию кислот и щелочей
- Имеет оптимальную механическую прочность
- Пригодно для использования в космосе
Заключение
Число предлагаемых рецептов формирования оксидных плёнок столь велико, что уже сам выбор их требует соединения опыта и дополнительных сравнительных исследований. Однако, по-прежнему, защита от коррозии и формирование диэлектрических плёнок остаются основным предметом исследования.
Разнообразие применения оксидных плёнок обуславливает и множество специальных технологий их получения.
